本发明提供了一种高电压添加剂及锂电池用高电压电解液，高电压添加剂为含有环状烯胺与硫代膦酸酯结构的化合物，其结构式I如下：其中R1，R2分别为碳原子数为1～8烷基、卤代烷基，碳原子数为2～8的烯基、卤代烯基，碳原子数为2～8的炔基、卤代炔基，碳原子数为6～8的芳基或卤代芳基中的一种。本发明所述的高电压添加剂不仅可以在正极形成稳定且致密的CEI膜，稳定正极材料表面的过渡金属离子，抑制正极材料的氧析出，减少电解液的氧化分解；还可以在负极成膜，改善负极SEI膜的稳定性，提高锂电池在高电压条件下的性能。