本发明公开了一种水溶液中钒、钼的萃取分离方法，是利用在酸性条件下，钒、钼含氧酸盐在水溶液中存在形态的差异性，即钒主要以钒氧阳离子VO2+形态存在，而钼主要以多钼酸根阴离子形态HMo8O263-存在，同时削弱钒、钼杂多酸的形成条件，借助聚氧乙烯型非离子型表面活性剂分子中氧乙烯单元质子化形成的拟阳离子，从而优先萃取多钼酸根阴离子的特性，可以很容易地实现钒和钼的高效分离。钼单级萃取率达90％以上，钒单级萃取率低于20％。本发明萃取速率快，无乳化现象，体系简单，不使用任何易燃易爆、有毒有害的有机溶剂和萃取剂，符合“绿色发展”的时代要求，具有良好的经济、社会效益。