本发明提供一种具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法，该制备方法为：将可聚合的填充材料通过化学方法均匀地包裹在颗粒状材料的外层，得到核@夹层颗粒；将热塑性或热固性高分子材料溶解于有机溶剂中，得到混合物；后将所述核@夹层颗粒与所述得到的混合物在超声震荡下混合均匀，蒸发干燥，得到核@夹层颗粒与热塑性或热固性高分子材料的混合粉末；将所述得到的核@夹层颗粒与热塑性或热固性高分子材料的混合粉末通过热压、辊压或涂布的方式成型，得到成型件；将所述得到的成型件通过溶解法或腐蚀法去除所述可聚合的填充材料，得到具有空腔的三维核壳结构复合材料。本发明制备方法获得的具有空腔的三维核壳结构复合材料具有良好的韧性、耐冲击性、有序性、稳定性，可广泛应用于电池、储能、纳米发电机、催化等领域。