本发明公开了一种混合金属磷化物基镂空纳米盒的制备方法，包括如下步骤：合成Ni3[Fe(CN)6]2·H2O纳米立方块；合成Ni3[Co(CN)6]2·12H2O包裹Ni3[Fe(CN)6]2·H2O核壳结构；合成Ni3[Co(CN)6]2·12H2O包裹Ni3[Fe(CN)6]2·H2O镂空核壳结构；合成混合金属磷化物基镂空纳米盒电催化剂。本发明制备工艺简单，便于操作，且相较于未镂空的纳米结构，所得产物展现出了优异的水氧化电催化活性，这与其独特的镂空结构，有利的传质和传荷通道，丰富的活性位点密切相关。