本发明公开一种印染高浓废水无害化处理系统，该系统包括依次连接的臭氧氧化设备、Fenton处理设备、过滤设备、电渗析设备和蒸发结晶设备，所述的臭氧氧化设备包括臭氧发生器和臭氧反应塔，所述的过滤设备包含砂滤装置和保安过滤器装置。本发明还公开一种印染高浓废水无害化处理方法，印染高浓废水首先进入臭氧氧化设备进行臭氧氧化处理，进入Fenton处理设备进行氧化处理，进入砂滤装置、保安过滤装置过滤，进入电渗析设备进行脱盐处理，最后进入蒸发结晶设备制得无机盐。本发明具有水回收率高，无有害物资排放等优势，为印染行业废水膜法处理后高COD高盐废水无害化处理开辟了一条全新的技术途径。