本发明提出一种分离甲醛，精制PODE2的方法和装置，包括两个精馏塔和一个脱水单元，其中甲醇、甲醛、PODE2和水的混合物进入第一精馏塔中，同时在第一精馏塔的适当位置引入水，塔顶采出不含甲醛的混合物甲醇、水和PODE2，塔釜采出含甲醛的水溶液，第一精馏塔的塔顶采出物经过脱水单元脱除水后进入第二精馏塔，在第二精馏塔塔顶采出纯甲醇，塔釜采出纯PODE2，本专利的方法和装置有效地解决了在分离聚甲氧基二甲醚体系中因含甲醛造成无法精馏得到纯PODE2的问题以及甲醛聚合堵塞冷凝器及管路的问题。