本发明公开了一种以氢氧化钠熔融电解制备金属钠的工艺及其电解系统，属于熔融电解工艺及设备技术领域。本电解系统在保护气体的调控下，恒定和改变精钠暂存腔、精钠槽及精钠储存罐的压力，再通过加热、保温，以及电流调节，完成精钠的生成和转移。本制备工艺通过电化学法，以及利用隔膜陶瓷管离子选择透过性原理，将杂质阻挡在隔膜外，进而提高金属钠产品纯度，并易于实现量产，工艺简单，能耗低；电解系统结构简单，安装方便，密封性好，排钠方便、完全，且能够防止空气及管路零部件的污染，为精钠的制备提供一个有利、稳定环境。