本发明公开了一种对PCBs高灵敏分析的SERS基底的制备方法，首先以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，甲基丙烯酸为功能单体，偶氮二异庚腈为引发剂，利用沉淀聚合技术，制备羧酸基修饰的基础粒子；在所述基础粒子的表面偶联金属纳米颗粒，形成以金属纳米颗粒包覆基础粒子的复合核层；然后利用种子乳液聚合的包覆方式在所述复合核层的表面修饰分子印迹材料，构建相应的二元分析体系，并将其作为表面增强拉曼光谱的复合基底。利用该方法制备的复合基底可以实现对复杂食品基质中7种指示性PCBs的多靶标、超敏分析，具有高灵敏、高通量的特点。