本发明公开了一种多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：首先制备出本征态聚苯胺包覆多壁碳纳米管粒子，将适量的MWNTs或MEB粉末与DMF溶液加入到三口瓶中，超声分散约30min后，将其放入到80℃的水浴中，向反应体系中加入适量的PVDF粉末，在机械搅拌下继续反应2h，然后冷却到室温，将得到的黑色粘稠状液体在玻璃板上展开，将玻璃板移至真空烘箱中抽真空，以除去体系中的气泡，而后将玻璃板放入鼓风烘箱中在80℃下烘干，得到黑色的复合薄膜。复合材料中的漏导电流低，进而提高复合材料的介电性能，介电常数都表现出良好的温度稳定性。