本发明涉及一种多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备方法。技术方案是：采用水蒸气辅助法在不锈钢丝表面覆盖多层孔结构聚碳甲基硅烷前驱体，后经过稳定化、碳化和氯化反应得到多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头。本发明工艺简单、对环境无污染，适合于大量工业化制备。多层孔活性碳膜涂层具有比表面积大、孔隙率高等特点使得萃取头富集能力强、萃取量大、热稳定性好、解析速度快、使用寿命长。所制备的萃取头具有更高的精密度和准确度，能快速测定空气中挥发性有机物含量。