本发明涉及一种制备高纯无水复合稀土卤化物的方法，所述复合稀土卤化物的通式为A2BMX6，其中A为Rb或Cs，B为Li或Na，M为稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y的一种或两种，X为卤素元素Cl、Br、I中的一种，该方法包括(1)制备混合溶液、(2)浓缩、(3)脱水和(4)脱铵步骤，所述步骤(1)采用卤化铵NH4X作为脱水剂。此外，本发明还提供了通过前面所述的制备方法获得的高纯无水复合稀土卤化物。采用本方法制备的无水复合稀土卤化物不含结晶水和氧化物杂质，具有很高的纯度和良好的均匀性，可满足闪烁晶体、闪烁陶瓷等材料的应用需求。