本发明公开了一种超亲水‑超疏油纤维素海绵及其制备方法，所述纤维素海绵的表面分布有多个纳米级孔洞，所述纳米级孔洞的下方连通有微米级孔洞，且微米级孔洞之间也相互连通。其制备方法包括：在一定的温度范围内，用非衍生化溶剂将纤维素溶解，两层复合，无需进一步的化学改性，仅通过相转变，将其固化，水洗，冷冻干燥即可得到。本发明的纤维素海绵对不同油和有机溶剂，表现出独特的水下超疏油特性以及高效的油水分离率，其在高酸碱盐环境下具有稳定的超疏油以及防污、自清洁特性，而且其制备工艺简单，易实现，原料绿色来源丰富，成本低。本发明可用于工业油水（油水乳液）的大规模分离和纯化、有机液体/水的大规模过滤与分离等诸多领域。