本发明公开一种可见光光解水制氢的催化体系，特别是一种含有铜离子‑硫醇络合物可见光催化体系、制备方法及制氢方法。其体系包括下述原料：半导体光催化剂、铜盐或铜离子‑硫醇络合物以及硫醇化合物。以半导体材料作为光催化剂，以硫醇化合物作为空穴消耗剂，加入铜盐或铜离子‑硫醇络合物，在可见光照射下(λ>400纳米)，光解水产生氢气。本发明所述的铜离子‑硫醇络合物具有促进半导体中空穴传递与消耗的作用，能提高半导体光催化体系中光生电子与空穴的分离效率，进而提高体系光催化产氢活性。本发明首次提出以铜离子‑硫醇络合物作为光催化体系的空穴消耗助催化剂，该助催化剂具有高的催化活性，且合成简单，原料廉价、可循环重复使用。