本发明公开了一种界面修饰的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。该钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的透明衬底、透明底电极、钙钛矿吸光层、空穴传输层和顶电极，其中所述透明底电极与钙钛矿吸光层接触的界面被铯盐修饰过，从而改变了底电极的表面能级。本发明的钙钛矿太阳能电池不再使用金属氧化物致密层作为电子传输层，而是通过修饰底电极的表面能级，实现底电极与钙钛矿活性层的最佳匹配，从而简化了器件的制备步骤，降低了器件成本，且所制备的器件具有较高的光电转换效率和良好的稳定性。