本发明公开了一种聚丁二酸丁二醇酯复合催化剂的制备方法及该复合催化剂的应用方法。所述制备方法按以下步骤进行：步骤1，向反应器中加入异辛酸和氧化亚锡，反应后，得到的产物备用。步骤2，将异丙醇铝加入1，4?丁二醇中，混合搅拌，然后向其中加入钛酸正丁酯，在220～240℃下连续搅拌0.5～1h，再加入步骤1中得到的产物，连续搅拌1～2h，得到催化剂。本发明制备复合催化剂的方法简单，易于操作，反应条件温和，利于持续的工业化生产。