本发明为一种双环以上芳烃选择性加氢开环催化剂的制备方法，特征在于：双环以上芳烃选择性加氢开环催化剂由载体、活性组分及助剂组成；所述的载体由氧化铝、无定形硅铝、改性小晶粒Beta型分子筛、SPAO-5/ZSM-5复合分子筛共同组成，所述的活性组分至少包括一种Mo或W的氧化物，至少包括一种Co或Ni的氧化物，所述的助剂为F或P中的一种或者二种。本发明同时涉及催化剂的制备方法和SPAO-5/ZSM-5复合分子筛的合成方法。催化剂有效的匹配加氢活性中心、异构化活性中心与裂化活性中心，使其在富含双环以上芳烃劣质馏分油加氢过程中，表现出优异的芳烃加氢开环选择性。