本发明提供一种高电压非水系电解液及高电压非水系电解液二次电池。所述高电压非水系电解液包括锂盐、溶解所述锂盐的非水溶剂和添加剂，所述添加剂选自通式（Ⅰ）所示的化合物中的至少一种，式中：R1为F、C1～C8碳氢烷基、C1～C8氟代烷基或C1～C8氟代烷氧基；R2为C1～C8氟代烷基或C1～C8氟代烷氧基。本发明的高电压非水系电解液二次电池通过首次充电到一个更高的电压如5.1V,即可在其正极表面形成保护层，从而提升高电压非水系电解液二次电池的使用性能。本发明所述的二次电池的充电截止电压达4.7～4.9V，其工作电压平台高、能量密度高，循环容量衰减少，充放电库伦效率高，耐高温性能优异，应用范围广泛。