本发明公开了一种从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，以含铑膦络合物的丙烯氢甲酰化催化剂废液为起始原料直接制备RhCl(CO)(TPP)2，从而使铑得以高效回收的方法，采用的技术方案是：在酸性条件下对催化剂废液进行氧化处理打破铑簇；在氮气气氛下合成三苯基膦羰基氯化铑；再进行过滤、洗涤、干燥处理即得到产品。本发明工艺条件温和，所需设备简单，不需要焚烧或者高温处理，污染小，具有收率高，工艺过程简单，条件温和的优点，大大简化了从催化剂废液到催化剂的工艺流程，减少了焚烧等高环境污染的处理过程，因此具有十分可观的经济效益和社会效益。