本发明公开了一种多孔石墨烯/聚合物复合结构、其制备方法及应用。该复合结构包括主要由多孔石墨烯与一种以上聚合物和/或聚合物单体形成的复合物；其制备方法包括：将聚合物和/或聚合物单体与多孔石墨烯复合，形成目标产品，其中所采用的复合方式包括单螺杆或双螺杆熔融加工、注塑、吹塑、熔融纺丝、溶液纺丝、静电纺丝、静电喷涂、粉末冶金、溶液共混或高速机械搅拌分散方式。本发明工艺简单，原料来源广泛，易于规模化实施，成本低廉，且安全环保，不会排放有毒有害废物，且所获产品具有优良的热学、电学等性能，在导热、散热、导电、抗静电、电磁屏蔽等领域有广阔应用前景。