一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法。该正极材料由至少两类物质复合而成，其中一类是LiaMbPO4，其中0.95≤a≤1.1，0.95≤b≤1.1，M为Fe、Co、Ni、Mn中至少一种，另一类是dSiO2·eSiC·fC、hSiC·iSi3N4·jC、kSiC·pSi3N4·qBN·rC中至少一种，其中0＜d≤1，0≤e＜1，0≤f＜15，e和f不同时为0，0≤h＜1，0＜i≤1/3，0≤j＜15，j和h不同时为0，0≤k≤1，0≤p≤1/3，0＜q＜1，0＜r＜15，k和p不同时为0。该正极复合材料中dSiO2·eSiC·fC、hSiC·iSi3N4·jC、kSiC·pSi3N4·qBN·rC含量占复合材料总重量1-20wt％。将LiaMbPO4加入到聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷其中至少一种有机硅聚合物中，通过交联固化，热解后得到由LiaMbPO4与dSiO2·eSiC·fC、hSiC·iSi3N4·jC、kSiC·pSi3N4·qBN·rC中至少一种复合的复合材料。该复合材料和LiaMbPO4的相比，电化学性能和振实密度都有显著提高。