本发明公开了一种金属配位聚合物及其制备方法与应用。该聚合物，其结构通式如式I所示，式I结构通式中，R为四丁基铵离子、十四烷基三甲基铵离子、Na或Ni，M为Zn、Ni、Cu、Au、Pd或Pt。制备方法包括如下步骤：先在惰性气氛下，将甲醇钠与1，3，4，6-四硫并二环戊烯-2，5-二酮于有机溶剂中进行反应；再加入六水合氯化镍的有机溶液继续反应，完毕后再加入铵盐的有机溶液继续反应；干燥，碘或空气氧化后得到产物。该聚合物在320K电导率高达12.4S/cm，seebeck系数可达170μV/K，热导率为0.3W/m/K，热电优值ZT可达0.04，是一种优良的p型有机热电转换材料。